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有关高浓度有机废水处理技术工艺

文章来源:同正环保  更新时间:2018-05-02

高浓度有机废水的性质和来源不一样,其治理技术也不一样。通常根据高浓度有机废水的性质和来源可以分为三大类:第一类为不含有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水,如食品工业废水;第二类为含有有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水,如部分化学工业和制药业废水;第三类为含有有害物质且不易于生物降解的高浓度有机废水,如有机化学合成工业和农药废水。
 
本文汇总了国内外高浓度有机废水的主要处理技术,主要包括物化、化学、生物处理技术并分析了各种方法和工艺的优缺点及其研究现状。重点对生物处理技术中MBR、A-B工艺、UASB、SBR工艺进行重点研究、归纳总结其优缺点。
 
高浓度有机废水来源
高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的COD 在2 000 mg/ L 以上的废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物,如果直接排放,会造成严重污染。高浓度有机废水按其性质来源可分为三大类:
 
(1) 易于生物降解的高浓度有机废水;
 
(2) 有机物可以降解,但含有害物质的废水;
 
(3) 难生物降解的和有害的高浓度有机废水。
 
高浓度有机废水水质特点
(1)有机物浓度高。COD一般在2 000 mg/L以上,有的甚至高达几万乃至几十万mg/L,相对而言,BOD较低,很多废水BOD与COD的比值小于0.3。
 
(2)成分复杂。含有毒性物质废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居多,还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物。
 
(3)色度高,有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭,给周围环境造成不良影响。
 
(4)具有强酸强碱性。
 
高浓度有机废水危害
高浓度有机污水主要有以下3 种危害:
 
① 需氧性危害。由于生物降解作用,高浓度有机污水会使受纳水体缺氧甚至厌氧,多数水生物将死亡,从而产生恶臭,恶化水质和环境。
 
② 感观性污染。高浓度有机污水不但使水体失去使用价值,更严重影响到水体附近人民的正常生活。
 
③ 致毒性危害。高浓度有机污水中含有大量有毒有机物,会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存,最后进入人体,从而危害人体健康。
 
高浓度有机废水处理技术
高浓度有机废水处理技术粗略分为3 类:物化处理技术、化学处理技术以及生物处理技术。
 
1、 物化处理技术
 
物化法常作为一种预处理的手段应用于有机废水处理,预处理的目的是通过回收废水中的有用成分,或对一些难生物降解物进行处理,从而达到去除有机物,提高生化性,降低生化处理负荷,提高处理效率。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、浓缩法、超声波降解法等。
 
萃取法
 
在众多的预处理方法中,萃取法具有效率高、操作简单、投资较少等特点。特别是基于可逆络合反应的萃取分离方法,对极性有机稀溶液的分离具有高效性和高选择性,在难降解有机废水的处理方面具有广阔的应用前景。
 
溶剂萃取法利用难溶或不溶于水的有机溶剂与废水接触,萃取废水中的非极性有机物,再对负载后的萃取剂进一步处理。近年来为了避免有机溶剂对环境的污染,又开发了超临界二氧化碳萃取。该法简单易行,适于处理有回收价值的有机物,但只能用于非极性有机物,被萃取的有机物和萃取后的废水需要进一步处理,有机溶剂还可能造成二次污染。萃取只是一个污染物的物理转移过程,而非真正的降解。
 
由清华大学开发的萃取一反萃取体系,可以应用于多种染料与中间体废母液资源回收,对染料中间体的回收率达90%以上,脱色效果也达到同样水平,正在逐步推广于染料废水的治理工程中。
 
吸附法
 
吸附剂的种类很多,有活性炭、大孔树脂、活性白土、硅藻土等。
 
在有机废水中常用的吸附剂有活性炭和大孔树脂。虽然活性炭具有较高的吸附性,但由于再生困难、费用高而在国内较少使用。例如将活性炭投加到难降解染料废水的试验容器中,当活性炭的投加浓度为200mg/L时,色度的去除率为77%;而投加质量浓度增加到400mg/L时,色度的去除率达到86%。
 
浓缩法
 
浓缩法是利用某些污染物溶解度较小的特点,将大部分水蒸发使污染物浓缩并分离析出的方法。浓缩法操作简单,工艺成熟,并能实现有用物质的部分回收,适合于处理高浓度含盐有机废水。该法的缺点是能耗高,如有废热可用或降低能耗,则该法是可行的。
 
超声波降解
 
采用超声波降解水体中有机污染物,尤其是难降解有机污染物,是20世纪90年代兴起的新型水污染控制技术。该技术利用超声辐射产生的空化效应,将水中的难降解有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质,不仅操作简便、降解速度快,还可以单独或与其它水处理技术联合使用,是一种极具产业前景的清洁净化方法。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身,具有反应条件温和、速度快、适用范围广等特点,可以单独或与其它技术联合使用,具有很大的发展潜力。超声波能在水中引起空化,产生约4 000 K 和100 MPa的瞬间局部高温高压环境(热点) , 同时以约110m/ s的速度产生具有强烈冲击力的微射流和冲击波。水分子在热点达到超临界状态,并分解成羟基自由基、超氧基等,羟基自由基是目前所发现的最强的氧化剂。有机物在热点发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解、超临界水氧化、自由基氧化等反应。这些效应加上声场中的质点振动、次级衍生波等为有机物提供了其他方法难以达到的多种降解途径。
 
2 、化学处理技术
 
化学处理技术是应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质, 使废水得到净化的方法。化学氧化法分为两大类,一类是在常温常压下利用强氧化剂(如过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸盐、臭氧等) 将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水;另一类是在高温高压下分解废水中有机物,包括超临界水氧化和湿空气氧化工艺,所用的氧化剂通常为氧气或过氧化氢,一般采用催化剂降低反应条件,加快反应速率。化学氧化法反应速度快、控制简单,但成本较高,通常难以将难降解的有机物一步氧化到无机物质,而且目前对中间产物的控制的研究较少。该技术也常常作为生化处理的预处理方法使用。 其主要的方法有焚烧法、Fenton 氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等。
 
Fenton 氧化法
 
Fenton 试剂具有很强的氧化能力,因此Fen2ton 氧化法在处理废水有机物过程中发挥了巨大的作用。但由于体系中含有大量的Fe2 + 离子,H2O2 的利用率不高,使有机物降解不完全。后来,人们对传统的Fenton 氧化法进行了改进。如光助反应就是在反应体系中辅以紫外线和可见光,在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量、紫外线和可见光的汞灯的照射下,反应0. 5 h ,溶解性有机碳去除率高达90 %。郁志勇等用UV +Fenton 法对氯酚混合液进行处理,在1 h 内COD去除率达到83.2 % 。
 
 
 
芬顿法
 
3、生物处理技术
 
生物处理是废水净化的主要工艺,主要用于处理农药、印染、制药等行业的有机废水。生物处理法是利用微生物的代谢作用来分解、转化水体中的有毒有害化学物质和其它各种超标组分的生物技术,降解作用的场所主要是含微生物的活性污泥、生物膜及其相应的反应器,由此诞生了各类生物处理方法和技术。微生物法不仅经济、安全,而且处理的污染物阈值低、残留少、无二次污染,有较好的应用前景。根据反应条件的不同,微生物处理法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。
 
好氧活性污泥法
 
在污水处理中,活性污泥法是应用最广的技术之一,它是自然界水体自净的人工模拟,是对水自净作用的强化,利用悬浮生长的微生物絮凝体(Floc) 处理有机污水。活性泥法自1914 年在英国曼彻斯特试验厂开创以来,已有90 多年的历史,随着在实际生产上的广泛应用和技术上的不断革新改进,特别是近几十年来,在对其生物反应和净化机理进行深入研究探讨的基础上,活性污泥法在反应动力学以及在工艺方面都得到长足发展,出现了多种能够适应各种条件的工艺流程。当前,活性污泥法已成为各类有机污水的主体处理技术。
 
根据各种不同运行方式的工艺特征与应用条件可将好氧活性污泥法分为:普通活性污泥法(CAS) 、减量曝气活性污泥法、分段进水活性污泥法(SFAS) 、吸附—再生活性污泥法(CSAS) 、完全混合活性污泥法(CMAS)、高负荷活性污泥法 、纯氧曝气活性污泥法(HPOAS) 。以上这些污水处理方法都是对传统活性污泥法在使有机负荷及需氧量提到均衡,提高曝气池对水质、水量、冲击负荷的适应能力,减少污泥产生,缩短曝气时间,提高氧向混合液中的传递能力及利用率,减少污泥膨胀现象发生等方面进行的改进,改进的同时又不可避免地出现处理效果差等缺点,尤其是对于高浓度有机污水,更具有难处理性。
 
好氧生物膜法
 
好氧生物膜法是与活性污泥法并列的一种污水好氧生物处理法。这种方法的实质是使细菌、真菌、原生动物、后生动物等微生物附着在滤料或某些载体上生长繁育,并在其上形成膜状生物污泥———生物膜(Biofilm)。
 
与传统法处理污水相比,膜生物反应器具有以下几个方面的特征:
 
①出水水质好 用超微滤膜组件取代二次沉淀池可以使生物反应器获得比普通活性污泥法更高的生物浓度,提高了生物降解能力,处理效果好;同时膜分离后出水质量高,当处理对象为生活污水时,可满足建设部生活回用水水质标准C(J25.1一89)。
 
②工艺参数易于控制 膜生物反应器内可以实现STR和HTR的完全分离。通过控制较长的STR,使世代时间较长的硝化菌得以富集,提高硝化效果;同时膜分离也使废水中那些大分子、颗粒状难降解的成分在有限体积的生物反应器中有足够的停留时间,从而达到较高去除率。
 
③设备紧凑,占地少 。由于生物反应器内污泥浓度高,容积负荷可大大提高,生物反应器体积大大减小;从形式上看,一体式膜生物反应器可使设备更加紧凑。
 
④污泥产率低同传统活性污泥法相比,膜生物反应器的污泥产率很低,如下表:
 
 
 
污泥率
 
⑤抗冲击负荷能力强 膜生物反应器中维持着高浓度的MLSS,使它比传统生物法具有高得多的抗冲击负荷能力。
 
⑥易于自动控制管理 膜分离单元不受污泥膨胀等因素的影响,易于设计成自动控制系统,便于管理。
 
通常提到的膜生物反应器,实际上是三类反应器的总称,它们分别是(1)膜一曝气生物反应器(MABR),(2)萃取膜生物反应器E(EMBR),(3)膜分离生物反应器(BSMBR,简称MBR)。
 
(1)膜-曝气生物反应器
 
无泡曝气MBR最早见于Co.etP等于1988年的报道。它采用透气性致密膜(如硅橡胶膜)或微孔膜(如疏水性聚合膜),以板式或中空纤维式组件,在保持气体分压低于泡点b(ubblepoin)t的情况下,可实现向生物反应器的无泡曝气。由于传递的气体含在膜系统中,因此提高了接触时间,极大地提高了传氧效率。同时由于气液两相被膜分开,有利于曝气工艺的更好控制,有效地将曝气和混合功能分开。因为供氧面积一定,所以该工艺不受传统曝气系统中气泡大小及其停留时间等因素的影响。
 
(2)萃取膜生物反应器
 
萃取MBR是结合膜萃取和生物降解,利用膜将有毒工业废水中有毒的、溶解性差的优先污染物从废水中萃取出来,然后用专性菌对其进行单独的生化降解,从而使专性菌不受废水中离子强度和pH值的影响,生物反应器的功能得到优化。目前膜一曝气生物反应器和萃取膜生物反应器还处在实验室阶段,尚无实际的工程应用。
 
(3)膜分离生物反应器
 
膜分离生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的二沉池,利用膜组件进行固液分离,截流的污泥回流至生物反应器中,透过水外排。按膜组件和生物反应器的相对位置,膜分离生物反应器又可以分为一体式膜生物反应器、分置式膜生物反应器、复合式膜生物反应器三种。
 
在分置式MBR中,生物反应器的混合液由泵增压后进入膜组件,在压力作用下膜过滤液成为系统处理出水,活性污泥、大分子物质等则被膜截留,并回流到生物反应器内。分置式MBR通过料液循环错流运行,其特点是:运行稳定可靠,操作管理容易,易于膜的清洗、更换及增设。但为了减少污染物在膜面的沉积,由循环泵提供的料液流速很高,为此动力消耗较高。
 
一体式MBR根据生物处理的工艺要求,可分为两种组成形式:第一种有两个生物反应器,其中一个为硝化池,另一个为反硝化池。膜组件浸没于硝化反应器中,两池之间通过泵来更新要过滤的混合液。第二种组合最简单,直接将膜组件置于生物反应器内,通过真空泵或其它类型的泵抽吸,得到过滤液。为减少膜面污染,延长运行周期,一般泵的抽吸是间断运行的。
 
 
 
MBR膜分离生物反应器
 
厌氧生物处理法
 
早在一百多年前,人们就开始采用厌氧工艺处理生活污水污泥。1860 年,法国工程师Mouras首次采用厌氧方法处理沉淀池的固定物质,后来德国的Karl Imhoff 将其发展为目前仍然在使用的腐化池和双层沉淀池(又称Imhoff 池) 。
 
在1910 年~1950 年间,高效的、可加温和搅拌的污泥消化池得到了进一步地发展,如厌氧接触工艺,这些反应器被称为第一代厌氧反应器。由于第一代厌氧反应器无法将污泥停留时间和水力停留时间分开,污泥中温消化池的HRT 长达20 d~30 d ,这就大大增加了消化池的容积和占地面积,提高了建设费用。为了提高厌氧反应系统的处理效率,人们成功地研究和开发了第二代厌氧反应器,例如厌氧滤池(AF) 、升流式厌氧污泥床反应器(UASB) 、厌氧流化床(AFB) 和厌氧接触膜膨胀床反应器(AAFEB) 等 。它们共同的特点就是可以将固体停留时间和水力停留时间相分离,这使得反应器内固体停留时间可以长达上百天,而水力停留时间可以从过去的几十天缩短为几天,甚至几小时。在已经开发的这些高效厌氧处理系统中,UASB 已广泛用于实际生产中。
 
AF是美国斯坦福大学的两位学者首先研制的。装置中填满了砂砾、卵石、塑料或纤维等,厌氧微生物附着在填料的巨大表面上,可维持较高的生物量和较少的SRT。一般采用上流式,在中温条件下也可采用下流式。
 
UASB 即上流式厌氧污泥床,是荷兰农业大学几名教授在AF基础上发展起来的,其特点是反应器的上部设置1个气、固、液三相分离器,混合液中的污泥能自动回到反应区以维持较多的生物量和较长的SRT,整个反应器由反应区和沉淀区两部分组成。UASB具有很高的容积负荷率和污泥负荷率。
 
工作原理:废水中的有机污染物在厌氧条件下经微生物降解,转化成甲烷、二氧化碳等,所产气体(沼气)含甲烷大于60% ,可作为能源再次利用,如用于锅炉燃烧、发电等。这样,既去除了有机污染物又回收了能源。上流式厌氧污泥床反应器主体是内装颗粒厌氧污泥的容器,在其上部设置专用的气、液、固分离系统(即三相分离器) ,它可使反应器中保持较高活性及良好沉淀性能的厌氧微生物,工艺上较一般厌氧装置的效率更高,同时还节省了投资与占地面积。其技术关键为三相分离器、布水系统及工艺条件,特别是形成颗粒污泥的工艺条件是UASB装置发挥高效的技术关键。
 
使用UASB 处理高浓度污废水,UASB 的容积负荷可高达10 kg/ m3·d~50 kg/ m3·d (好氧最高为5 kg/m3·d~10 kg/ m3·d) ,HRT 可缩短为10 h~12 h ,这与污泥床中保留有大量厌氧颗粒污泥是分不开的。厌氧颗粒污泥大多呈卵“ ,”形,直径015 mm~5 mm ,具有良好的沉降性和生物活性. UASB 反应器中颗粒污泥的形成往往需要几个月的时间,但向反应器中加入惰性载体、颗粒活性碳,及向碳水中加入甲醇都可以缩短颗粒的形成时间。 三相分离器分离效果的好坏也是决定UASB 成功的关键。同时,人们在使用厌氧工艺过程中开发了水解(酸化) 工艺。
 
水解酸化的目的是把废水中的不溶物转变为可溶物,将微生物难降解物质转变为生物易降解物质。研究证实,厌氧消化过程中的水解酸化段,不但能降低CODcr ,而且还可以提高废水的可生化性,利用这一特点,人们设计并开发了多种类型的水解酸化反应器,在生活废水、印染废水、食品废水、化工废水等治理工作中发挥了重要作用,获得了满意的效果。
 
虽然第二代厌氧处理工艺在应用中取得了很大成功,但在进一步扩大其应用范围时,仍然遇到了不少问题 ,迫使人们在此基础上继续进行研究和开发,这样相继开发了第三代和新型厌氧反应器。 主要包括膨胀颗粒污泥床( EGSB) 、厌氧内循环反应器( IC) 、厌氧折流板反应器(ABR)等。
 
A-B工艺
 
A-B工艺即吸附—生物降解技术。70年代德国亚深工业大学的Boehnke教授提出了吸附—生物降解工艺。由A 段和B 段组成,2 段串联运行,不设初沉池,污水经预处理后,直接进入A 段曝气池,A段曝气池排出的混合液在中间沉淀池进行泥水分离,A 段曝气池、中间沉淀池及其回流和排泥组成A段处理系统。中间沉淀池出水进入B 段曝气池继续进行处理,B 段曝气池混合液排入二沉池进行泥水分离,B段曝气池、二沉池及其回流和排泥组成B 段处理系统。工艺流程如图:
 
A-B工艺中的A 段为高负荷(通常BOD5 的负荷>2.0kgBOD5/kgMLSS·d) 的生物吸附段,利用活性污泥的吸附、絮凝作用将污水中的有机物吸附于活性污泥上对其进行降解,A 段产生的大量污泥在中间沉淀池进行泥水分离,停留时间30~60min。A 段的微生物绝大部分是细菌(大肠杆菌群) ,其世代时间短(约为20 min) ,繁殖速度快。A 段可通过控制溶解氧含量,以好氧或兼氧方式运行,耗氧量负荷,污泥产率较高,沉降性能较好,污水经A 段处理后可生化性有可能提高。B 段以低负荷(BOD5 的负<0.1-0.3kg BOD5/kgMLSS·d)运行,停留时间2~4 h,B 段的微生物中原生动物和后生动物占较大的比例。
 
 
 
A-B工艺
 
A-B 工艺的特点有:
 
(1) A-B 工艺具有高效去除有机物的能力,BOD5的去除率可达95 % ,CODCr的去除率可高达90 %。
 
(2) A-B 工艺具有较强的出水稳定性。A 段对进水有机物的负荷、有毒物质和极端pH 的冲击具有较
 
强的缓冲能力,使大部分冲击被A 段所截留,从而为B 段提供了良好的微生物生存环境,保证了总出水水
 
质的稳定性。
 
(3)A 段以兼氧运行时,可提高污水的可生化性,从而使A-B工艺在处理难生物降解物质方面具有较
 
高的去除率。
 
(4) A-B 工艺污泥沉降性能好, 易于克服污泥膨胀。
 
(5)B 段污泥负荷较低,污泥龄较长,有利于提高活性污泥中硝化菌的比例,为B 段去除NH3-N创造了比较好的条件。
 
(6)A 段在高负荷条件下运行,污泥产量大,其剩余污泥量较传统活性污泥工艺多10 %~15 %。
 
SBR 法
 
SBR反应器即序批式活性污泥生物反应器,是早期充排式反应器(Fill-Draw)的一种改进,比连续流活性污泥法出现得更早,但由于当时运行管理条件限制而被连续流系统取代。随着自动控制水平的提高,SBR法又引起人们的重视并对它进行更加深入的研究和改进,自1995年我国第一座SBR处理设施在上海吴淞肉联厂投产运行以来,SBR工艺在国内外已用于屠宰、含酚、啤酒、化工试剂、鱼品加工。制药等工业废水及城市生活污水。SBR工艺的曝气池,在流态上属完全混合,在有机物降解上,却是时间上的推流,有机物是随时间的推移儿被降解的。其流程由进水、反应、沉淀、出水和闲置等5个基本过程组成,从污水流入到闲置结束构成一个周期,在每个周期里上述过程都是在一个设有曝气或搅拌的反应器内依次进行。
 
 
 
SBR法
 
好氧生物法一般用于处理低浓度有机废水,但近年来有人研制出一些高效的好氧生物处理工艺,可用于处理高浓度有机废水,如深井曝气、好氧流化床和好氧活性污泥法等。在特定条件下,如场地面积小,可以考虑应用深井曝气法;某些含有抑制厌氧菌物质的废水,可采用高效好氧处理装置。
 
高浓度有机污水的处理技术正向高效、节能、环保的方向发展。好氧处理技术与厌氧处理技术的联合工艺将具有广阔的前景。
 
(1) 改造常规的污水处理工艺。强化混凝处理过程,研制经济实用的强化混凝设备,是适合我国国情,高浓度难降解有机污水处理技术的重要发展方向之一。
 
(2) 多种处理技术联合应用。如先用絮凝、微电解、电化学催化氧化等技术破坏水中难降解的有机物,提高有机污水的可生化性,再交叉耦合生化方法进行深度处理。
 
(3) 发展具有高效能、多功能、设备小型化以及更便于操作的组合处理装置。另外还须推行清洁生产,让污染在生产过程中得到减少或消除。
 
(4) 开发污水净化生物强化技术。即向系统中投加从自然界中筛选的优势种群或通过基因工程改良的能够快速“吃”污的高效降解菌,以强化高浓度有机污水的处理效果。

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